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第六篇 固体废物固化稳定化1

作者:admin发布时间:2019-11-27 21:14

  第六篇固体废物固化\稳定化 主讲:宋立杰 第一节 概述 固化/稳定化技术是处理重金属废物和其他非金属危险废物的重要手段,是危险 废物管理中的一项重要技术。 经其它无害化、减量化处理的固体废物,都要全部或部分地经过稳定化/ 固化处 理后,才能进行最终处置或加以利用。 固化/稳定化作为废物最终处置前的预处理技术在国内外已得到广泛应用。 固化:在危险废物中添加固化剂,使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的 过程。固化的产物是结构完整的整块密 实固体。 稳定化:将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。 可分为物▲★-●理稳定化和化学稳定化。 一、定义 物理稳定化:是将固体废物与一种疏松物料(如粉煤灰)混合生成一种粗颗粒、 有土壤状坚实度的固体,这种固体可以 用运输机械送至处置场。 化学稳定化:通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物,使之在稳定的晶格 内固定不动。 固化可以看作是一种特定的稳定化过程,可以理解为稳定化的一个部分 无论是稳定化还是固化,其目的都是减小废物的毒性和可迁移性,同时改善被 处理对象的工程性质。 固化体:有害废物经过固化处理所形成的固化产物 二、固化/稳定化技术发展的历史 固化/稳定化技术的根源可以追溯到上世纪50年代放射性废物的固化处置。例如,美国在处理 低水平放射性液体废物时,先用蛭石等矿物进行 吸附,或者先用普通水泥将其固化,然后再进行 填埋处置。在欧洲,放射性废物基本上是先用水 泥固化,再用惰性材料包封,然后进行海洋处置。 进入70年代后,危险废物污染环境的问题日益 严重,作为危险废物最终处置的预处理技术,稳 固化在一些工业发达国家首先得到研究和应用。 人们进而开发了以脲甲醛和沥青等高分子有机物为基材的固化技术。此类固化技术的优点是 与废物的相容性更高,增容比相对较小,而且固 化体的重量也较轻。 向水泥中添加硅酸钠,可以使水泥固化产生更好的效果。 开始出现以有机聚合物为基材的塑料固化和利用水泥、粉煤灰、石灰及粘土混合处理废物的 技术。 三、固化机理 有的是将有害废物通过化学转◆●△▼●变或引入某种稳定的晶格中 有的兼有上述两种过程四、衡量固化处理效果的指标 浸出率:固化体浸于水中或其它溶液中时,其中有害物质的浸出速度。 —浸出时间内浸出的有害物质的量,mg;—样品中含有的有害物质的量,mg; —样品暴露的表面积,cm 最近十年得到迅速发展,被广泛应用于处理电镀污泥、铬渣、汞渣、砷渣、氰 特别适合含重金属废物六、固化处理的基本要求 固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等,最好 能作为资源加以利用,如作建筑材料和路基材 处理费用低七、固化技•□▼◁▼术的分类 按固化剂分为: 石灰固化第二节 固化技术 一、水泥固化 水泥是是一种无机胶结材料,经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体,将 有害成分包容在水化产物中。 处理废物时最常用的一种固化技术。水泥固化剂 普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、矾土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固 化处理的基材。 普通硅酸盐水泥是用石灰石、粘土以及其他硅酸盐物质混合在1450的高温下 煅烧,然后研磨成粉末状。它是钙、硅、 铝◆■及铁的氧化物的混合物。其主要成分 是硅酸二钙和硅酸三钙。 水泥固化的水化反应: 让废物料与硅酸盐水泥混合,如果废物中没有水分,则需向混合物中△▪▲□△加水,以 保证水泥分子跨接所必需的水合作用。 (1)硅酸三钙的水合反应 3CaOSi0 (2)硅酸二钙的水合反应2CaOSi0 (3)铝酸三钙的水合反应3CaOA1 ]存在,则变为3CaOA1 (4)铝酸四钙的水合反应4CaOA1 吸附剂活性氧化铝、粘土、蛭石等 缓凝剂酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等 ★-●=•▽促凝剂水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等 减水剂表面活性剂等 水泥固化技术的应用 最适用于无机类型的废物,尤其是含有重金属污染物的废物。水泥高pH值,形成不 溶性的氢氧化物或碳酸盐形式。某些重金 属也可固定在水泥基体的晶格中。 研究指出,铅、铬、铜、锌、锡、镉均可得到很好的▲=○▼固定。但汞仍然要以物理封闭 的微包容形式与生态圈进行隔离。对铅和 铬的水泥固化机理研究较多,铅主要沉积 于水泥水化物颗粒的外表面,而铬则较为 均匀地分布于整个水化物的颗粒之中。 电镀污泥固化处理 固化材料为425号普通硅酸盐水泥,水/水泥质量比为0.47—0.88,水泥/废物 质量比0.67-4.00,固化体的抗压强度 可以达到6—30MPa。固化体的浸出试验 结果说明,Pb 的浸出浓度都远低于相应的浸出毒性鉴别标准。 水泥固化的优点 设备和工艺过程简单,设备投资、动力消耗和运行费用都比较低; 对放射性废物的固化容易实现安全运输和自动化控制等。 水泥固化的缺点 水泥固化体的浸出率较高,由于它的空隙率较高所致,需作涂覆处理; 有的废物需进行预处理和投加添加剂,使处理费用增高; 处理化学泥渣时,由于生成胶状物,使混合器的排料较困难,需加入适量锯末。 二、沥青固化 沥青固化是以沥青为固化剂与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作 用下产生皂化反应,使有害废物均匀地 包容在沥青中,形成◁☆●•○△固化体。 一般用于处理中、低放射水平的蒸发残液、废水化学处理的污泥、焚烧炉灰渣、 塑料废物、电镀污泥和砷渣等。 沥青 有良好的粘结性、化学稳定性与一定的弹性和塑性; 还具有一定的辐射稳定性沥青固化的基本方法 沥青固化的基本方法有: 化学乳化法高温溶化混合蒸发法 是将废液加入预先熔化的沥青中,在150-230下搅拌混合蒸发,待水分和其 他挥发组分排出后,将混合物排至贮存 器或处置容器中。 暂时乳化法 分三个步骤进行: 将污泥浆、沥青与表面活性剂混合成乳浆状; 进一步升温干燥,使混合物脱水。化学乳化法 分三步进行: 将脱水干燥后的混合物排入废物容器,待冷却硬化后即形成沥青固化体。 影响沥青固化体性质的因素 沥青的种类直馏沥青效果最好 废物量、化学组成及混合状况一般应控制加 入的废物量与沥青的重量比在40-50% 残余水分应控制在10%以下,最好小于0.5% 表面活性剂使浸出率升高 掺入的化合物、氧化剂硝酸盐、亚硝酸盐掺 入后,会降低沥青的燃点 三、塑料固化 塑料固化是以塑料为固化剂与有害废物按一定的配料比,并加入适量的催化剂 和填料(骨料)进行搅拌混合,使其共 聚合固化而将有害废物包容形成具有一 定强度和稳定性的固化体。 按塑料的种类分为: 优点:可以在常温下操作;为使混合物聚合凝结仅加入少量的催化剂即可;增容比和固 化体的密度较小。 缺点:塑料固化体耐老化性能较差;固化体一旦破裂,污染物浸出会污染环境,因此处 置前都应有▼▲容器包装,因而增加了处理费用; 混合过程中释放有害烟雾;需要熟练的操作 技术。 四、玻璃固化 原理:是以玻璃为固化剂,将其与有害废物以一定比例混合后,在900-1200 高温下熔融,经退火后即可转化为稳定 的玻璃固化体。 从固化体的稳定性、对融融设备的腐蚀性、处理时的发泡情况和增容比来看, 硼硅酸盐玻璃是最有发展前途的固化方 优点:玻璃固化体致密,在水及酸、碱溶液中的浸出率小;增容比小; 在玻璃固化过程中产生的粉尘量少; 玻璃固化体有较高的导热性、热稳定性 和辐射稳定性。 缺点:装置较复杂,处理费用昂贵、工作温度较高、设备腐蚀严重,以及放射 性核素挥发量大等。 五、其他固化方法 1、石灰固化 以石灰为固化剂,以粉煤灰、水泥窑灰为填料,专用于固化含有硫酸盐或亚硫 酸盐类废渣的一种固化方法。 原理:水泥窑灰和粉煤灰中的活性氧化铝和二氧化硅,能与石灰和含有硫酸盐、 亚硫酸盐废渣中的水反应,经凝结、硬 化后形成具有一定强度的固化体。 适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫 废渣、石油冶炼污泥等。 优点使固化剂来源△▪▲□△丰富,价廉易得;操作简单,处理费用低;不需脱水和干燥, 可在常温下操作等。缺点是增•●容比大, 固化体易受酸◇…=▲性介质浸蚀,需对固化体 表面进行涂覆。 2、自胶结固化 自胶结固化是将大量含有硫酸钙或亚硫酸钙的泥渣,在适宜的控制条件下进行 煅烧,使其部分脱水至产生有胶结作用 的亚硫酸钙或半水硫酸钙( 态,然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆,经凝结硬化形成自胶结固化体。 自胶结固化体具有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。 是以水玻璃为固化剂,无机酸类(如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸)为助剂,与有 害废物按一定比例进行中和和缩合脱水 反应,形成凝胶体,将有害废物包容, 经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。 具有工艺简单、价廉易得,处理费用低、固化体耐酸性强,抗透水性号,重金属 浸出率低等特点。 表6-1各▲●…△种固化/稳定化技术的适用对象和优缺点 技术 适用对象 优点 缺点 水泥固化法 重金属,氧化 物,废酸 对废物中化学性质的变动具有相当的承受力 可由水泥与废物的比例来控制固化体的结构缺点与不透水性 废物可直接处理,无需前处理1.废物中若含有特殊的盐类,会 造怐固化体破裂 2.有机物的分解造成裂隙,增加 渗透性,降低结构强度 3.大量水泥的使用增加固化体的 体积和质量 石灰固化法 重金属,氧化 物,废酸 在适当处置环境,可维持波索来(pozzolanic reaction)反应的持续进行 固化体的强度较低,且需较长的养护时间 有较大的体积膨胀,增加清运和处置的困难 塑性固化法 部分非极性有 机物,氧化物, 废酸 废物中若含氧化剂或挥发性物质,加热时可能会着火或逸 散,废物须先干燥,破碎后才 能进行操作 熔融固化法 不挥发的高危 害性废物,核 能废料 玻璃体的高稳定性,可确保固化体的长期稳定 对可燃或具挥发性的废物并不适用 需要特殊的设备及专业人员自胶结固化 含有大量硫酸 钙和亚硫酸钙 的废物 需要特殊的设备及专业人员第三节 药剂稳定化 一、常规固化技术的问题 固化体的长期稳定性因此,近来发展了一种新型的稳定化方 法—化学药剂稳定化技术。 二、药剂稳定化 原理:是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物 质的过程。 优点:可以在实现废物无害化的同时,达到废物少增容或不增容,从而提高危险废物处理处 置系统的总体效率和经济性;还可以通过改进 螯合剂的结构和性能使其与废物中危险成分之 间的化学螯和作用得到强化,进而提高稳定化 产物的长期稳定性,减少最终处置过程中稳定 化产物对环境的影响。 目前发展的化学药剂稳定化技术: 加入碱性药剂,将废物的pH值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围,从 而实现稳定化。 常用的药剂有:石灰、苏打、氢氧化钠等。另外,除了这些常用的强碱外,大 部分固化基材,如普通水泥、石灰窑灰 渣、硅酸钠等也都是碱性物质,它们在 固化废物的同时,也有调整pH值的作用。 另外,石灰及一些类型的粘★▽…◇土可用作pH 缓冲材料。 1、pH值控制技术 2、氧化/还原电势控制技术 把为了使某些重金属离子更易沉淀,常需将其还原为最有利的价态。最典型的 常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。 3、沉淀技术 硫化物沉淀大多数重金属硫化物在所有 pH值下的溶解度都大大低于其氢氧化物 硅酸盐沉淀生成的硅酸盐沉淀在较宽的 pH值范围(2-11)有较低的溶解度 碳酸盐沉淀一些重金属(Ba、Cd、Pb) 的碳酸盐溶解度低于其氢氧化物 共沉淀在非铁二价重金属离子与Fe 共存的溶液中,投加等当量的碱,则有: xM Fe3-x (OH) 生成暗绿色的混合氢氧化物,再用空气氧化使之再溶解,经络合 Fe3-x (OH) Fe3-x Fe3-x 在铁氧体中,三价铁离子和二价金属离子(也包括二价铁离子)之比是2:1,故可试以铁氧体的 形式投加Mn 上配位原子同时和一个中心原子配位所形成的具有环状结构▪▲□◁的络合物。如乙二 胺与Cu 合物具有更高的稳定性4、吸附技术 常用吸附剂有:活性炭、粘土、金属氧化物▪•★(氧化铁、氧化镁、氧化铝等)、天然材料(锯 末、沙、泥炭等)、人工材料(飞灰、活性氧化 铝、有机聚合物等)。 研究发现,一种吸附剂往往只对某一种或某几种污染物具有优良的吸附性能,而对其他污染 成分则效果不佳。例如,活性炭对吸附有机物 最有效,活性氧化铝对镍离子的吸附能力较强, 而其他吸附剂对这种金属离子却表现出无能为 最常见的离子交换剂是有机离子交换树脂、天然或人工合成的沸石、硅胶等。用有机树脂和 其他的人工合成材料去除水中的重金属离子通 常是非常昂贵的,而且和吸附一样,这种方法 一般只适用于给水和废水处理。 另外,还需注●意的是,离子交换与吸附都是可逆的过程,如果逆反应发生的条件得到满足, 污染物将会重新逸出。 第四节 固化/稳定化产物性能评价 我国固体废物浸出毒性国家标准《固体废物 浸出毒性浸出方法》(GB5086- 1997) 干废物样品 固相TCLP浸取 液固分离,0. 分析测试湿废物样品 (含不可过 滤固体>0. 液固分离,0.6~0.8m玻璃纤 维滤膜过滤 浸出液废物代表样

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